導(dǎo)讀

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。近年來，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展，交流阻抗的測(cè)試精度越來越高，且目前在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如電極過程動(dòng)力學(xué)分析（雙電層和和擴(kuò)散等）、研究電池電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子、腐蝕防護(hù)機(jī)理等。

電化學(xué)阻抗譜基本概述

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是通過對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)施加小幅度的正弦波電位（或電流）擾動(dòng)信號(hào)，測(cè)量系統(tǒng)產(chǎn)生的相應(yīng)電流（或電位）響應(yīng)，從而得到阻抗譜圖。該譜圖反映了電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗隨頻率的變化關(guān)系，提供了豐富的界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息。

1.1利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路

將電化學(xué)系統(tǒng)視為一個(gè)由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)方式構(gòu)成的等效電路。通過EIS，可以定量的測(cè)定這些元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)。

1.2電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義

EIS通過測(cè)量這些響應(yīng)信號(hào)，獲取電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗或?qū)Ъ{隨頻率的變化關(guān)系。阻抗和導(dǎo)納是復(fù)數(shù)，包含了實(shí)部和虛部，分別對(duì)應(yīng)著電化學(xué)系統(tǒng)的電阻和電容（或電感）特性。這些復(fù)數(shù)數(shù)據(jù)可以繪制成阻抗譜圖或?qū)Ъ{譜圖，直觀地展示電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗或?qū)Ъ{隨頻率的變化規(guī)律。

EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率w（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z’、虛部Z”、模值|Z|和相位角f，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot）， 一種叫做波特圖（Bode plot

奈奎斯特圖（Nyquist plot）

波特圖（Bode plot）

1.3交流阻抗測(cè)量的前提條件

（1）因果性條件（causality）

輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的。

（2）線性條件（linearity）

輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。

（3）穩(wěn)定性條件（stability）

擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。

如何分析電化學(xué)阻抗譜？

2.1 等效電路與等效元件

電阻：Nyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)

電容：Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線

電阻R和電容C串聯(lián)的RC電路：Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。

電阻R和電容C并聯(lián)的電路：Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓。

2.2 電荷傳遞過程控制的EIS

如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路及阻抗如圖：

電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出RW和Rct。由半圓頂點(diǎn)的w可求得Cd。

提示：在阻抗譜圖中，本應(yīng)表現(xiàn)為純電容或純電阻特性的頻率區(qū)域，實(shí)際上卻呈現(xiàn)出一種介于兩者之間的行為稱為“彌散效應(yīng)”。這種效應(yīng)使得阻抗譜圖的形狀變得更為復(fù)雜，不再是簡(jiǎn)單的半圓或直線，而是呈現(xiàn)出一種“彌散”的特征。

彌散效應(yīng)的產(chǎn)生與多種因素有關(guān)。首先，電極表面的不均勻性、粗糙度以及吸附物的存在都可能影響電極的電容行為，導(dǎo)致彌散效應(yīng)的出現(xiàn)。其次，電解質(zhì)溶液中的離子傳導(dǎo)性、濃度分布等因素也可能對(duì)彌散效應(yīng)產(chǎn)生影響。此外，測(cè)量過程中可能存在的噪聲、誤差等因素也可能對(duì)阻抗譜的形狀產(chǎn)生干擾，從而加劇彌散效應(yīng)。

彌散效應(yīng)的存在使得對(duì)EIS數(shù)據(jù)的解析變得更為復(fù)雜。為了準(zhǔn)確理解電化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，研究者需要采用更為精細(xì)的等效電路模型來描述彌散效應(yīng)。這些模型通常包含一些額外的元件，如常相位角元件（CPE）等，以更好地?cái)M合實(shí)際的阻抗譜數(shù)據(jù)。

同時(shí)，為了減少彌散效應(yīng)的影響，需要在測(cè)量過程中采取一些措施。例如，優(yōu)化電極的制備工藝，提高電極表面的均勻性和光滑度；選擇合適的電解質(zhì)溶液和濃度，以減少離子傳導(dǎo)性和濃度分布對(duì)彌散效應(yīng)的影響；采用高精度的測(cè)量設(shè)備和方法，以降低噪聲和誤差對(duì)阻抗譜形狀的干擾。

2.3電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EIS

如果電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不是很快，電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制總的電極過程，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：

Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角π/4（45°）的直線。電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，在整個(gè)頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過程中引起感抗。

2.4 復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系

對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。

來源：新威研選

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