根據(jù)測量方法的不同，鋰離子電池內(nèi)阻分為直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻。電池直流內(nèi)阻的研究更有實際意義，因為它包含歐姆阻抗、電化學(xué)極化阻抗、濃差極化阻抗等各部分的影響。在電池的使用過程中，隨著電池的老化，內(nèi)阻也隨之發(fā)生變化，不同的老化因素會導(dǎo)致不同的內(nèi)阻變化，因此可以用內(nèi)阻作為參數(shù)來表征電池的壽命，分析電池老化的原因。

為了表征內(nèi)阻的變化以及不同阻抗在內(nèi)阻中的貢獻，廣泛采電化學(xué)阻抗譜(EIS技術(shù)研究鋰離子電池阻抗及電池老化過程中的阻抗變化作為無損測量技術(shù)，EIS測試可以在電池的整個生命周期進行，不需要對電池進行拆解就可以診斷電池的健康狀態(tài)SOH、SOC、內(nèi)部溫度等信息，辨識電池老化過程中的阻抗演化規(guī)律，對于電池的優(yōu)化設(shè)計提供數(shù)據(jù)。此外，EIS數(shù)據(jù)可以為等效電路模型辨識模型參數(shù)，確保電池管理系統(tǒng)能夠準確預(yù)測電池的狀態(tài)，為電池提供更合理的使用策略。

本文研究目的是采用高鎳-石墨鋰離子電池，考察電池在0.5C、1C、2C和階梯充電等充放電策略的循環(huán)性能，測試循環(huán)過程中的電池直流內(nèi)阻，并采用EIS測量不同循環(huán)次數(shù)的阻抗，探究電池老化過程中內(nèi)阻變化規(guī)律，通過電池阻抗的變化來分析電池可能的老化原因。

1 實驗

1.1 軟包電池制作

本文研究中所用電池為疊片軟包電池，正極采用NCM811材料，負極采用石墨材料。由于要測試4種不同倍充放電循環(huán)，電池相對應(yīng)的編號為1#，2#，3#，4#，電壓使用區(qū)間2.5~4.2V，電池的相關(guān)信息見表1。

1.2 循環(huán)測試流程

循環(huán)測試流程：電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25℃，采用Arbin BT-2000電池測試系統(tǒng)進行測試。4 種充放電策略如下：

策略1充電：0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：0.5C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略2充電：1C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：1C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略3充電：2C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：2C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略4充電：0~10%SOC，1C恒流充電；10%~40%SOC，2.9C恒流充電；40%~50%SOC，2.4C恒流充電；50%~60%SOC，2.0C恒流充電；60%~80%SOC，1.5C恒流充電；80%~100%SOC，1C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C；充滿電后靜置20min；放電：1C恒流放電至2.5V，靜置20min。

以上4種策略重復(fù)進行循環(huán)充放電至電池容量保持率為80%。

1.3 EIS和直流內(nèi)阻測試流程

電池在進行不同策略循環(huán)過程中，4種策略每循環(huán)200次進行一次EIS測試和直流內(nèi)阻測試。將電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25℃，電池調(diào)整到SOC=50%后靜置4h再進行EIS測試，采用恒電位測量方法，交流電壓為1.5mV，頻率范圍為：10mHz~100kHz，測試設(shè)備為Gamry30KB OOS TER。

直流內(nèi)阻測試流程為：將電池放置在恒溫箱內(nèi)測試，恒溫25℃，電池調(diào)整到SOC=50%后采用1C電流放電15s，通過放電前后電壓計算直流內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率的循環(huán)性能

在溫度為25℃，采用4種不同循環(huán)策略條件對電池進行了近2000次循環(huán)測試。圖1是電池在4種循環(huán)策略下的放電容量保持率。圖2是每200次循環(huán)在0.33C倍率下測試的放電容量保持率。圖2在0.33C標定的容量衰減趨勢與圖1一致。從圖1可以看出，1#電池在0.5C倍率下循環(huán)1300次后，容量保持率為81.2%；2#電池在1C倍率下循環(huán)到1300次，容量保持率為82.8%；3#電池在2C倍率下循環(huán)到1300次，容量保持率為89.4%；4#電池在階梯充電策略下循環(huán)到1300次，容量保持率為89.6%。

循環(huán)測試結(jié)果表明，1#電池在0.5C倍率循環(huán)時電池容量衰減速率最快，3#電池在2C倍率循環(huán)和4#電池階梯充循環(huán)容量衰減速率接近，電池在這兩種策略下循環(huán)性能最好，2#電池在1C倍率循環(huán)時比2C衰減快，但比0.5C衰減慢，也就是電池循環(huán)倍率越小，容量衰減速率越快。造成這種趨勢的原因如下：首先，在低倍率循環(huán)時，電池單次循環(huán)充放電的時間更長，比如0.5C充放電的時間為1C的兩倍，所以按循環(huán)次數(shù)來對比的話，表觀上表現(xiàn)出低倍率循環(huán)性能更差，如果按電池使用時間來對比，低倍率循環(huán)的電池壽命更長。

其次，由于電池循環(huán)的進行，電池的內(nèi)阻也會增長，充放電時的極化會增大，因此電池在高倍率充電時，電池的充電電壓很快就會到達截止電壓4.2V，負極材料不會完全嵌鋰，正極材料不會完全脫鋰，活性材料結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定，有利于延長材料壽命，容量衰減會變緩；同樣放電時，高倍率的放電電池電壓會快速下降到截止電壓2.5V，電池的放電深度較小，同樣有利于延長材料壽命，容量衰減也會變慢，也就是電池在高倍率下類似于淺充淺放，因此對于電池的壽命更有利。

2.2 EIS分析

圖3是電池在不同循環(huán)次數(shù)的電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果，從圖中可以看出，循環(huán)前期尤其是前600次循環(huán)，阻抗譜圖中的半圓弧在減小，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，這意味著循環(huán)前期電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈下降趨勢，導(dǎo)致電池總阻抗下降，這與直流內(nèi)阻的測試結(jié)果一致。電池循環(huán)到600次后，電池阻抗開始增加，循環(huán)至容量保持率80%附近時，可以看出阻抗的增加非常明顯。

圖 3 不同循環(huán)策略循環(huán)過程中的電化學(xué)阻抗譜

采用如圖4所示的等效電路模型分別對電池循環(huán)前和循環(huán)400次的電化學(xué)阻抗譜進行擬合，主要目的就是通過擬合來研究電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化，擬合結(jié)果見表2。從擬合結(jié)果可以看出，電池在4種循環(huán)策略進行循環(huán)充放電時，在400次循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比循環(huán)前降低，這也導(dǎo)致了圖5中直流內(nèi)阻的減小。

2.3 直流內(nèi)阻分析

圖5是電池在4種循環(huán)策略循環(huán)過程中的直流內(nèi)阻測試結(jié)果，結(jié)果表明在不同循環(huán)策略時，前600次循環(huán)電池都表現(xiàn)出內(nèi)阻略有下降，不同策略的電池內(nèi)阻相差不大，從600次后，隨著循環(huán)的進行，內(nèi)阻呈持續(xù)增加的趨勢，說明電池的極化越來越大。

從圖5中可以看出，從1000次循環(huán)開始，電池內(nèi)阻增長速度變快，根據(jù)內(nèi)阻增長值排序依次為2#(1C)>3#(2C)>1#(0.5C)>4#(階梯充)。圖6為電池在4種循環(huán)策略條件下第1000次循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜。從圖6可以看出，4種不同循環(huán)策略電芯的電化學(xué)阻抗譜中半圓弧大小依次為：1#>2#>4#>3#，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，不同循環(huán)倍率下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗差別較大，尤其是在0.5C循環(huán)的1#電芯電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大。

根據(jù)文獻，電池內(nèi)阻主要包括電子阻抗、離子阻抗、接觸阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗。根據(jù)圖5的直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)，對于本文的電化學(xué)體系電池，可知循環(huán)后期(1000 次后)電荷轉(zhuǎn)移阻抗并非直流內(nèi)阻中決定因素。一般來說，循環(huán)過程接觸阻抗不會有較大的變化，因此本文中直流內(nèi)阻隨循環(huán)的進行應(yīng)該與電子阻抗和離子阻抗相關(guān)。電子阻抗與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，而離子阻抗與極片的孔隙率和電解液的電導(dǎo)率相關(guān)。電池在不同倍率循環(huán)后，極片狀態(tài)差異較大。在較大倍率循環(huán)時，活性材料在脫嵌鋰的過程中所受的應(yīng)力較大，可能會導(dǎo)致活性材料和極片發(fā)生破裂，破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，影響電子導(dǎo)電；如果極片發(fā)生破裂或者電解液在極片表面發(fā)生副反應(yīng)，會導(dǎo)致極片孔隙率的降低，影響鋰離子在極片中的遷移，進而影響離子導(dǎo)電。

結(jié)合圖1和圖5來看，循環(huán)后2#電池的容量衰減速度快、內(nèi)阻增長明顯，說明在1C循環(huán)后，極片劣化嚴重，而3#和4#由于充放電深度比1#電池要小，極片的劣化會減緩，該規(guī)律與文獻中的研究一致。由于1#電池在較低的倍率下循環(huán)，活性材料在脫嵌鋰的過程中所受的應(yīng)力較小，活性材料和極片發(fā)生破裂的程度不嚴重，內(nèi)阻的增長可能與 SEI膜和CEI膜的增厚相關(guān)性較大。

3 結(jié)論

本文采用三元體系電池研究在0.5C，1C，2C和階梯充下的循環(huán)性能，根據(jù)測試結(jié)果按照循環(huán)次數(shù)進行對比，電池在2C和階梯充電策略的循環(huán)性能最好，2C循環(huán)1900次后容量保持率為78.6%；在階梯充電策略下循環(huán)到1800次，容量保持率為79.2%。同時在循環(huán)過程中還測試了電池的直流內(nèi)阻與EIS，從直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進行，內(nèi)阻呈先略下降再增長的規(guī)律，并且階梯充電的內(nèi)阻增長最小。通過EIS的研究，電池阻抗隨循環(huán)的進行與直流內(nèi)阻保持一致的規(guī)律，即先下降后增長。通過本文研究可以發(fā)現(xiàn)，階梯充電是比較合適的充放電策略，既能保證較快的充電速度，同時還能延緩電池的衰減。

文獻參考：史金濤, 余傳軍, 李倩. 鋰離子電池在不同倍率循環(huán)的阻抗特性研究[J]. 電源技術(shù), 2021, 45(11):4.

【免責聲明】版權(quán)歸原作者所有，本文僅用于技術(shù)分享與交流，非商業(yè)用途！對文中觀點判斷均保持中立，若您認為文中來源標注與事實不符，若有涉及版權(quán)等請告知，將及時修訂刪除，感謝關(guān)注！

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