介紹不同溫度、SOC和倍率對鋰電池析鋰產(chǎn)生的影響。其中內(nèi)容主要以文獻(xiàn)資料為主，筆者測試數(shù)據(jù)為輔進(jìn)行闡述。

實驗驗證，體系：NCMAGEL(EC/DMC=1:1/1M LiPF，使用容量16Ah商業(yè)電池拆解重做成成小型三電極^[2]

℃、20℃和45℃的溫度下，使用0.2C0.5C1C2C3C倍率對三電池進(jìn)行充電，并同步監(jiān)控電池正極對鋰電位和電池負(fù)極對鋰電位的變化。

商業(yè)電池拆解重建三電極示意圖如下：

1. 20℃溫度下不同倍率監(jiān)測正負(fù)極對鋰電位

由上圖可知，在充電過程中，電池電壓逐漸增大，正負(fù)極表現(xiàn)為正極電極電位逐漸增大，而負(fù)極電極電位逐漸減小。當(dāng)倍率≥1C時，陽極的電極電位減小至低于0V，為負(fù)電位。因恒電壓CV過程不會影響陽極電極電位，上述所指的充電是指恒電流充電，即CC^[3]

2. 陽極不同溫度和倍率對鋰電位變化

不同充電倍率：黑色0.2C，紅色0.5C，橙色1C，藍(lán)色2C，灰色3C

由上圖可知：

1）隨著溫度升高，有利于緩解大倍率充電帶來的電池析鋰風(fēng)險。如0.5C充電，在低溫℃時，電池充電電壓在4.0V時陽極對鋰電位為負(fù)，即發(fā)生析鋰，而在20℃時，電池充電至4.0V，陽極對鋰電位為正，并未發(fā)生析鋰。又如，1C充電時，20℃下電池充電電壓至4.2V時，陽極電極電位為負(fù)，電池出現(xiàn)析鋰，而在45℃下，電池充電至4.2V，陽極電位為正，未出現(xiàn)析鋰。

2）~45℃溫度下，電池在3.8V~4.2V電壓下充電時，不同倍率下陽極對鋰電位＜0V，出現(xiàn)負(fù)電位，又因CV階段對陽極電位的變化不會產(chǎn)生影響，可知，電池發(fā)生析鋰現(xiàn)象出現(xiàn)在電池恒流充電階段，即CC階段。

3）電池充電電壓升高，即SOC增大，陽極對鋰電位減小。

2. 溫度、倍率和SO對鋰沉積模型

為溫度對鋰在負(fù)極內(nèi)部擴散導(dǎo)致析鋰的模型，對于給定的擴散勢壘，當(dāng)電池處在低溫下時，陽極中鋰擴散的動力學(xué)變慢，如下擴散動力學(xué)方程可說明。

上式(1)中，為擴散通量；為擴散系數(shù)；為玻爾茲曼常數(shù)；為擴散勢壘，為環(huán)境溫度。

由上式公式可知，鋰在負(fù)極內(nèi)部擴散的通量與擴散系數(shù)成正比，而擴散系數(shù)與活性材料本身有關(guān)，例如負(fù)極石墨的層間距越大越利于鋰的擴散；擴散通量與擴散勢壘成單調(diào)遞減的關(guān)系，與溫度成單調(diào)遞增的關(guān)系。

在溫度下，對應(yīng)的擴散通量比值如下：

當(dāng)擴散勢壘給定為0.41eV^[4]20℃，℃，可以計算得出當(dāng)溫度從20℃降低至℃時，鋰在負(fù)極內(nèi)部的擴散通量降低了0.43倍。

當(dāng)然，要清楚的是，溫度對電池析鋰的影響不僅表現(xiàn)在鋰在負(fù)極內(nèi)部擴散受阻，同時也表現(xiàn)在Li在電解液中的遷移以及Li在負(fù)極表面得電子的電化學(xué)反應(yīng)受阻。

為高SOC對鋰在負(fù)極內(nèi)部擴散導(dǎo)致析鋰的模型。我們知道，鋰嵌入石墨發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)，形成不同形式的碳鋰化合物。

電池充電過程中，優(yōu)先形成高階碳鋰化合物，隨著充電SOC的增大，石墨層間嵌入的鋰增多，逐漸形成低階碳鋰化合物，此說明形成高階碳鋰化合物的勢壘更低。

20℃下，階插層化合物LiC₁₂的擴散勢壘_D10.308eV階插層化合物LiC的擴散勢壘_D20.4eV^[4]。根據(jù)式(1)，鋰從階插層化合物轉(zhuǎn)化至階插層化合物，鋰離子在負(fù)極的擴散通量比可通過下面公式計算。

由式上式計算可得，階插層化合物的擴散通量將降低至階插層化合物的0.026倍。對比溫度從20℃降低至℃的影響值0.43倍，兩者相差了一個數(shù)量級，由此可知，高SOC對鋰沉積的影響更大。

3. 溫度、倍率和SOC導(dǎo)致鋰沉積的三種表現(xiàn)形式

常見析鋰的三種表現(xiàn)形式^[1]a)面析鋰；b)局部析鋰；c)邊緣析鋰邊緣電流密度大

例如，低溫、大倍率充電或者涂布過厚導(dǎo)致電池析鋰，往往表現(xiàn)為面均勻析鋰；又如，高溫循環(huán)等，高溫導(dǎo)致SEI膜破壞又重新形成，導(dǎo)致局部SEI膜不均勻，致使出現(xiàn)局部析鋰。邊緣析鋰則源于邊緣電流密度大，對于電池內(nèi)部位置剛滿足不析鋰的情況下，則極片邊緣出現(xiàn)析鋰，比如低溫 0.5C充電不析鋰，而 0.5C充電析鋰，則此時析鋰往往表現(xiàn)為邊緣析鋰。

鋰沉積的三種表現(xiàn)形式反映到循環(huán)過程中容量保持率曲線，如下。

）曲線說明循環(huán)過程中容量衰減是線性的，這意味著在每次循環(huán)中，都不可逆的消耗了相同數(shù)量的鋰。在有鋰沉積的情況下，出現(xiàn)此情況，一般是因為電池N/P比不足等導(dǎo)致的面析鋰，每一次循環(huán)消耗的不可逆鋰相同，致使出現(xiàn)線性衰減。

當(dāng)然，這是在電解液充足的情況，若循環(huán)至后期，電解液消耗完，則會出現(xiàn)容量快速下降，曲線跳水的情況。

需要注意的是，未出現(xiàn)鋰沉積的正常電池也可能出現(xiàn)此種容量線性衰減的曲線。

）曲線出現(xiàn)的情況一般是因為極化太大導(dǎo)致容量衰減曲線開始陡然下降，后趨于平緩。比如大倍率充放電的情況下，易出現(xiàn)此種衰減曲線。此時，若是出現(xiàn)鋰沉積的情況，則表現(xiàn)為面的析鋰。

如下為某客戶型號，容量5000mAh，在25℃下1C充電，2C放電的容量保持率曲線（界面正常，未出現(xiàn)鋰沉積）。

）曲線被觀察到，當(dāng)出現(xiàn)鋰沉積時，一般是從局部不均勻區(qū)域開始，然后擴散至整個電池陽極，致使后期每次循環(huán)消耗的鋰增大，出現(xiàn)加速衰減的情況。

當(dāng)然，需要注意的是未出現(xiàn)鋰沉積的正常電池當(dāng)循環(huán)至后期電解液不足時，亦會出現(xiàn)容量加速衰減或出現(xiàn)跳水的曲線。

引用文獻(xiàn)：

[1] Thomas Waldmann, Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells - A review, J.Power Sources 384(2018)107-124

[2] T. Waldmann, Interplay of operational parameters on lithium deposition in lithium-ion cells: systematic measurements with reconstructed 3-electrode pouch full cells, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1232–A1238

[3] T. Waldmann, Optimization of charging strategy by prevention of lithium deposition on anodes in high-energy lithium-ion batteries – electrochemical experiments, Electrochimica acta. 178, 525 (2015)

[4] K. Persson, Lithium diffusion in graphitic carbon, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1176 (2010)

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